Nanotubos de carbono

 

I. Nanotubos de carbono – estructura y propiedades

Las formas alotrópicas del carbono conocidas hasta el año 1985 eran el diamante y el grafito cuando, en la Universidad de Rice, fue descubierto un nuevo alótropo, al que denominaron Bucky Ball o fullereno. Esta molécula contenía 60 átomos de carbono combinados para formar una esfera hueca, semejante a una pelota de fútbol. 

En 1991 Sumio Iijima, trabajando en la síntesis de fullerenos para la compañía NEC, encontró accidentalmente una estructura tubular de diámetro muy pequeño, mientras estudiaba restos de hollín que quedaban en la cámara de descarga por arco. Esta estructura fue llamada nanotubo de carbono [1]. 

Estructuralmente, los nanotubos de carbono (NTC) están compuestos por láminas de grafeno enrolladas con la geometría de un tubo. Las paredes laterales de los tubos están formadas átomos de C dispuestos en un arreglo hexagonal mientras que en los extremos terminales se alternan con heptágonos y pentágonos, adquiriendo la forma de semi-fullerenos. El rango de diámetros varía desde unos pocos nanómetros para los nanotubos de pared simple (SWNT) hasta varias decenas de nanómetros para los de pared múltiple (MWNT) (Figura 1). Una aclaración en cuanto a nomenclatura: se empleará la sigla NTC a lo largo de todo el trabajo, y cuando se considere necesario, se aclarará de que tipo de NTC se trata (de pared simple o múltiple). 

Figura 1

Desde su descubrimiento, una gran cantidad de grupos de investigación se avocaron al estudio de sus propiedades mecánicas [2], térmicas [3 ] y eléctricas [4 ]. 

Desde el punto de vista mecánico, los NTC poseen propiedades mecánicas muy superiores a las de las fibras de carbono. El módulo de Young teórico de un NTC de pared simple es mayor a ~1TPa [2]. 

Gibson y colaboradores [5] fueron los primeros en estimar, a partir de mediciones experimentales, el módulo de Young de los NTC de pared simple, obteniendo un valor entre 1 y 5 TPa. Gibson utilizó un microscopio electrónico de transmisión para medir las amplitudes de vibraciones térmicas intrínsecas, para luego calcular sus propiedades elásticas mediante un modelo micro-mecánico. Qi y colaboradores [6] estudiaron las propiedades mecánicas de un film de NTC orientados verticalmente a través de nanoindentación, llegando a un valor para el módulo elástico entre 4,6 y 5,6 TPa, lo que concuerda con las predicciones de simulaciones computacionales [7]. Las propiedades mecánicas de los NTC de paredes múltiples son más complejas que las de los NTC de simple pared, dada la interacción entre las múltiples capas cilíndricas. Se asume que las capas individuales en el NTC de paredes múltiples deben interactuar solamente por fuerzas de Van der Waals [3]. Esta débil interacción puede conducir al deslizamiento de una capa respecto de las otras, disminuyendo el módulo elástico. Las excepcionales propiedades mecánicas de los NTC son atribuidas a la resistencia del enlace C-C y a su estructura tubular, que le brinda una gran estabilidad tanto mecánica como química. 

Además de su alta resistencia, su capacidad de deformación elástica sin romperse es muy alta. La combinación de alta resistencia, flexibilidad y la gran relación largo/diámetro (relación de aspecto) hacen de los NTC la mejor elección para su uso como reforzante estructural en distintos tipos de matrices: metálicas, cerámicas y, en particular, poliméricas [8,9].

Las propiedades eléctricas de los NTC son muy particulares. Se los puede considerar como conductores unidimensionales (I-D), ya que restringen el flujo de electrones en una dirección: a lo largo del eje del tubo. Idealmente, se los puede clasificar de acuerdo a como se enrolle la lámina de grafeno: zig-zag, arm-chair o quiral (Figura 2). En la configuración zig-zag, las uniones C-C de cada hexágono son perpendiculares al eje del tubo, mientras que en la configuración arm-chair son paralelas a dicho eje. En los arreglos que la unión C-C forme un ángulo con el eje principal del tubo, la configuración se denomina quiral. El grafeno es considerado un semi-metal, pero se demostró que el NTC puede ser metálico o semiconductor, dependiendo de la quiralidad del tubo. Los NTC de configuración arm-chair poseen un carácter semiconductor, mientras que los de configuración zig-zag, sólo un tercio son semiconductores, el resto son conductores [10 ].

Figura 2


II. Métodos de obtención de los nanotubos de carbono

Los métodos utilizados tradicionalmente para la síntesis de NTC son: i) descarga por arco, ii) ablación láser y iii) deposición química en fase vapor. A continuación se describe brevemente cada uno de ellos.
  • II.A Descarga por arco 
Este método se utilizó en los primeros tiempos a partir del descubrimiento de los NTC
[1,11]. Un esquema del equipo típico se muestra en la Figura 3. Básicamente, el corazón del equipo son dos barras de grafito de alta pureza que son usadas como cátodo y ánodo, entre los cuales se establece un arco cuando se aplica una diferencia de potencial entre ambos que acelera a una gran cantidad de electrones hacia el ánodo. La fuente de tensión (DC) empleada es de alta potencia, la descarga típicamente se realiza con una tensión entre 20 y 40 V y una corriente entre 50 y 100 A.

Figura 3

Figura 3. Esquema del equipo de descarga por arco para la obtención de nanotubos de carbono.
El ánodo (con un diámetro aproximado de 6 mm) se va consumiendo durante la reacción por lo que se debe ajustar su posición desde el exterior de la cámara, de forma tal que se mantenga constante la distancia entre los electrodos durante la generación del arco (alrededor de 1 mm). El cátodo es mucho más corto, con un diámetro de 9 mm, el cual tiene adosado un sistema de enfriamiento muy eficiente para evacuar el calor generado en el proceso. La cámara trabaja en una atmósfera de He a bajas presiones. 
En un comienzo, los clusters grafíticos sintetizados contenían muy poca cantidad de NTC. Ebbesen [12] y Ajayan [13] introdujeron modificaciones en el proceso de síntesis que permitieron mejorar notablemente la producción. Por esta técnica se pueden conseguir NTC de paredes múltiples y nanopartículas de C que se depositan en el centro del cátodo. Si se incorporan metales de transición (Fe, Ni o Co) en la composición del ánodo, se pueden obtener NTC de pared simple de varios micrones de longitud depositados sobre las paredes de la cámara [6,13]. La presión en la cámara de evaporación y la corriente son los factores más importantes para producir NTC de alta calidad. 
  • II.B Vaporización Láser
Smalley y colaboradores [14] fueron los primeros en informar sobre la síntesis de NTC por el método de vaporización láser, en el año 1995. En la Figura 4 se presenta un esquema del equipo empleado por Smalley, el cual ya se utilizaba para la síntesis de fullerenos [15]. 
La técnica se basa en la vaporización de un blanco de grafito mediante un láser de alta potencia. Este proceso se lleva a cabo en un horno a 1200°C utilizando un tubo de cuarzo como reactor. Se emplea una atmósfera de He o Ar, a una presión de 500 torr. Los clusters de carbono producidos son arrastrados por un flujo de gas de Ar desde la zona de alta temperatura, y depositados sobre un colector de Cu refrigerado por agua, a la salida del horno. 
Se consiguió sintetizar NTC de paredes múltiples en el caso de utilizar un blanco de grafito puro, y NTC de pared simple si el grafito es dopado con Co, Ni o Fe. La técnica de Vaporización Láser fue muy poco explorada ya que se desarrolló al mismo tiempo que la técnica de Deposición Química en Fase Vapor, que se describe a continuación.

 
Figura 4
Figura 4. Esquema del equipo de Vaporización láser empleado por el grupo de Smalley [14].
Los procesos de descarga por arco y vaporización láser (o también llamado ablación láser) involucran la condensación de átomos de carbono generados a partir de la evaporación de fuentes de carbono en estado sólido. Las temperaturas alcanzadas en estos procesos son cercanas al punto de fusión del grafito, 3000 – 4000 ºC. Esto conllevaría un altísimo costo en la inversión de equipamiento como para pensar en la producción masiva de NTC con estas técnicas. 
  • II.C Deposición química en fase Vapor
La deposición química en fase vapor (CVD, de Chemical Vapor Deposition) es un proceso químico que usualmente se utiliza para depositar láminas delgadas de diversos materiales sobre una superficie determinada. La primera vez que se utilizó en la síntesis de NTC fue en 1993, con la pirólisis de C2H2 sobre nanopartículas de Fe [16]. Una de las diferencias más importantes de esta técnica con las dos anteriores es que, para el crecimiento de NTC por CVD se necesitan nanopartículas de ciertos metales de transición para que actúen como catalizador. 
El proceso de síntesis de NTC consta de dos pasos. El primero es la preparación de nanopartículas metálicas. En un segundo paso, dichas nanopartículas son expuestas a una atmósfera conteniendo átomos o especies carbonosas reactivas, provenientes de la descomposición catalítica de algún hidrocarburo o reactivo que contenga C. Un esquema muy simple del proceso se presenta en la Figura 5. Las temperaturas típicas de síntesis están en el rango entre 500 y 1200 ºC.

Figura 5
Figura 5. Esquema del proceso de deposición química en fase vapor (CVD)
La síntesis de NTC por CVD se puede clasificar como un proceso de una etapa ó de dos etapas. En el primer caso, los NTC se obtienen a partir de la descomposición de un compuesto órgano-metálico, que aporta tanto los átomos necesarios para la formación del catalizador como los átomos de C que formarán la estructura de los NTC, ocurriendo ambos procesos dentro el reactor casi simultáneamente. En el segundo caso, se requiere la síntesis de las nanopartículas catalizadoras en un paso previo (fuera del reactor), independientemente del proceso de deposición de carbono. Generalmente, se parte de nanopartículas en forma de óxido que se someten a un tratamiento de reducción, típicamente mediante tratamientos térmicos en atmósferas de H2 o NH3.
Los elementos usualmente utilizados como catalizador son Fe, Ni y Co o combinaciones entre ellos. La eficiencia de los distintos catalizadores se estudió extensamente y, dependiendo de su tamaño, distribución y método de preparación se pueden obtener tanto NTC de pared simple como de paredes múltiples con cualquiera de ellos. No se pueden establecer criterios generales acerca de si un determinado tipo de catalizador conduce a una clase de NTC específica dada la disparidad de los datos encontrados en bibliografía [17-46]. 
Las ventajas del proceso de CVD se detallan a continuación:
  • A priori, es el único método que permite obtener una “película” de NTC sobre cualquier superficie. Bastaría con depositar sobre la misma un arreglo de nanopartículas capaz de actuar como catalizador.
  • Es el único método que permite sintetizar NTC alineados para su aplicación en el campo de la microelectrónica. 
  • Permite sintetizar NTC en grandes cantidades. 
  • Las temperaturas empleadas en el proceso de deposición son relativamente bajas comparadas con las de las otras dos técnicas. Esto se traduce en menores costos de instalación a la hora de pensar en un proceso de fabricación de NTC en escala industrial.

 


Modelos de crecimiento de NTC por CVD

La técnica de CVD se emplea en la obtención de fibras de carbono desde la década del 60. Desde el punto de vista experimental, la principal diferencia entre la síntesis de NTC y fibras de carbono es que para la primera es necesario una nanopartícula de un metal de transición, mientras que para la segunda el tamaño de la partícula catalizadora necesaria es del orden de los micrones. Dado que existe una gran similitud entre las fibras y los NTC tanto en los procesos de obtención como en la geometría, los modelos que describen el crecimiento de ambas estructuras son similares. 
El modelo mas aceptado se basa en los conceptos de la teoría de Vapor-Líquido-sólido desarrollada por Wagner y Ellis [48], asumiendo que la partícula catalítica deshidrogena la molécula de hidrocarburo que llega desde la fase vapor. La descomposición molecular y la disolución del carbono ocurren sobre la superficie de la nanopartícula, la cual luego se sobresatura. El carbono puede difundir, o bien sobre la superficie o a través del volumen, hacia la superficie opuesta de la partícula, donde precipita de la solución. El modelo no precisa cual es la fuerza impulsora para la difusión del carbono dentro de la nanopartícula catalítica. Para algunos autores, esta fuerza proviene del gradiente de temperatura creado en la partícula por la descomposición exotérmica del hidrocarburo sobre la cara expuesta de la nanopartícula [ , ], mientras que otros autores sostienen la idea de que el gradiente de concentración es la fuerza impulsora para este proceso [ ].
Experimentalmente se observa que el extremo superior de los NTC se cierran, en ciertos casos, con la nanopartícula catalizadora incorporada en su estructura y, en otras ocasiones, por una estructura grafítica del tipo semi-fullereno, quedando la nanopartícula en el extremo inferior de los NTC o sobre el soporte. Para explicar este comportamiento, se postuló que las interacciones entre el catalizador y el soporte tienen un papel preponderante en el mecanismo de crecimiento: la existencia de interacciones débiles conducen al modo de crecimiento por la punta (tip mode), mientras que si existe una fuerte interacción entre ambos se favorece el modo de crecimiento basal (base growth). Ambos modelos están esquematizados en la Figura 6. 
 
Figura 6
Figura 6. Modelos de crecimiento de NTC obtenidos por CVD. a) por la punta (tip growth), b) por la base (base growth) 

III Potenciales aplicaciones

  • Materiales compuestos
Dadas sus excelentes propiedades mecánicas, sus características eléctricas y mecánicas y su alta relación de aspecto (cociente entre largo y ancho), los NTC representan el refuerzo ideal para la fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica. Se informó que con el agregado de una pequeña cantidad de NTC (< 0,1 % en peso), el polímero se vuelve conductor eléctrico [ ]. Una potencial aplicación es su empleo como pintura en aeronaves, actuando como escudo de interferencias electromagnéticas. Además, en el campo aeronáutico, y con el desarrollo de técnicas de producción de NTC a gran escala, se procura la fabricación de materiales compuestos livianos y con propiedades mecánicas adecuadas para la conformación de piezas estructurales. 
  • Emisión de campo
La elevada relación de aspecto de los NTC hace que sean materiales ideales para la emisión de campo, es decir, la emisión de electrones por aplicación de un campo eléctrico intenso. Una potencial aplicación, que está siendo desarrollada por Philips [ ], es su empleo como fuente de electrones para la próxima generación de microscopios electrónicos de barrido y de transmisión, por dos características fundamentales: emisión de corriente estable y tiempos de vida extensos. Otra potencial aplicación, que está siendo desarrollada por Samsung [ ], son las pantallas por emisión de campo (FED, de Field Emission Display). El FED es una pantalla plana, en la cual se crea una imagen a partir del bombardeo de electrones provenientes de un arreglo de NTC alineados, incidiendo sobre una lámina de fósforo. 
  • Almacenamiento de hidrógeno
Dillon y colaboradores [ ] descubrieron que los NTC de pared simple tienen la capacidad reversible de almacenar hidrógeno. Por razones de contaminación ambiental, es necesario buscar vías alternativas de almacenamiento de energía y los NTC tienen un campo muy promisorio al respecto, debido a su gran superficie y estructura tubular. El hidrógeno se añade a los NTC por quimisorción, puesto que los enlaces de C que los conforman ofrecen la capacidad de incorporar hidrógeno hasta su saturación [55]. 

 

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     Jueves 16 de Julio de 2020