Materiales compuestos: Resinas epoxi como matriz

La resina epoxi son productos obtenidos de la química del petróleo que se presentan en forma de sólidos o de líquidos más o menos viscosos. Por si solos son solubles y fusibles y no poseen ninguna propiedad mecánica reseñable. Pero son capaces de reaccionar con endurecedores o agentes de curado para originar estructuras muy reticuladas, insolubles, infusibles, con excelente resistencia a ácidos, bases y disolventes y con altísimas prestaciones mecánicas, de manera que se clasifican dentro de los polímeros termorrígidos.

En un sentido amplio, el término epoxi se aplica al grupo químico  GRUPO EPOXI.jpg, también conocido como anillo oxirano, presente en el prepolímero en estado líquido o sólido. Las resinas epoxi poseen dos o más de estos grupos funcionales por molécula cuya apertura inicia la reacción de polimerización. Sin embargo, cuando el término se aplica a la resina curada puede que no contengan estos grupos oxirano.

Alrededor del 80% de las resinas que se utilizan en el mercado son derivados de la reacción del bisfenol A y la epiclorhidrina. La unión de estos dos compuestos da origen a unas resinas primarias lineales con grupos hidroxilo y epoxi que permiten una reticulación posterior mediante agentes químicos adecuados. Dependiendo de las proporciones de mezcla, los pesos moleculares de la resina final.

Las resinas primarias, prepolímeros, son compuestos no reticulados, que no tienen mucha utilidad práctica, puesto que no se polimerizan por sí mismas, dado que necesitan catalizadores reticulantes. Se utilizan agentes químicos que tengan hidrógenos reactivos en su molécula para originar resinas termorrígidas propiamente dichas. Las resinas epoxi y los endurecedores reaccionan a presión normal. El caso de la reacción epoxi-amina alifática, que tiene un curado en frío, liberando calor inclusive a temperatura ambiente. Cuando se trata de mezcla epoxi con ácidos dicarbonílicos o con anhídridos reaccionan a altas temperaturas.

Endurecedores

Son el complemento necesario para formar una resina termorrígida a partir de una resina primaria. El número de endurecedores en el mercado es muy grande y su elección depende del producto final deseado, del tiempo de aplicación y de las condiciones de curado

En general, los agentes reticulantes suelen ser polifuncionales como por ejemplo: resinas amínicas, poliamidas, anhídridos orgánicos o ácidos grasos. Las reacciones de curado con endurecedores ácidos son menos exotérmicas que las reacciones que emplean aminas, y algunos productos finales tienen temperaturas de distorsión al calor más elevadas. También mejoran sus propiedades físicas y químicas, aunque presenta menos resistencia a las bases. En la práctica, el uso de anhídridos está más extendido que el de los ácidos debido a que presentan mayor solubilidad en las aminas. Se suelen utilizar con más frecuencias las aminas porque curan más rápidamente y proporcionan mejor resistencia química, y pueden reaccionar a temperatura ambiente.

Proceso de curado

El proceso de curado de las resinas epoxi puede producirse a temperatura ambiente o aplicando calor. Dicho proceso supone la formación de una estructura tridimensional rígida, a partir de la transformación de un líquido de bajo peso molecular en un polímero, sólido amorfo, de alto peso molecular al reaccionar la resina con el endurecedor. Lo que realmente hacen los endurecedores es facilitar y provocar el entrecruzamiento de las resinas. El agente de curado rompe el anillo epoxídico introduciéndose en la cadena, con lo que ésta se va haciendo cada vez más larga, con el consiguiente aumento de peso molecular y desarrollo de estructuras ramificadas de peso molecular infinito.

Cuando aumenta el grado de entrecruzamiento, los cambios en las propiedades de las resinas epoxídicas son cada vez mayores. En un primer momento, la mezcla de la resina y el endurecedor es fluida pero, poco a poco, se v haciendo más viscosa hasta que se acaba formando un sólido elástico. A este punto crítico se denomina gelificación y se produce una vez alcanzada una temperatura característica denominada temperatura de transición vítrea, Tg. Este punto supone una transformación repentina e irreversible de un líquido viscoso a un gel elástico, con lo que el polímero pierde su fluidez.

La gelificación desde el punto de vista del procesado y uso del material es característica de los materiales termorrígidos, ya que antes del punto de gelificación el material es soluble, pero después deja de serlo. Tras este punto, coexisten una fracción soluble (sol) y una fracción insoluble (gel). A medida que avanza la reacción, la fracción gel crece a expensas de la fracción sol y así continua hasta que esta última es prácticamente cero en muchos de los productos epoxídicos curados. La gelificación no inhibe el proceso de curado, es decir, la velocidad de reacción no cambia, pero depende de la funcionalidad, reactividad y estequiometria de los componentes utilizados.

A medida que avanza la reacción, no solo aumenta el peso molecular del polímero, sino que también se ve afectada la temperatura de transición vítrea, Tg, ya que aumenta a medida que aumenta el grado de entrecruzamiento desde un valor inicial Tg0, que es la temperatura de transición vítrea cuando la resina y el endurecedor aun no han reaccionado, hasta Tg∞ que es la temperatura de curado a la cual se alcanzaría la conversión total.

Durante el proceso de curado tiene lugar un punto que es el de vitrificación, que se produce cuando la temperatura de transición vítrea Tg alcanza el valor de la temperatura de curado isotérmico, lo que supone la solidificación del material, es decir, el paso de líquido viscoso o gel elástico a un sólido vítreo, como consecuencia de un incremento en el peso molecular y la densidad de entrecruzamiento. Puede ocurrir en cualquier etapa del curado aunque, normalmente, es posterior a la gelificación.

En la vitrificación, a diferencia de la gelificación, la velocidad de curado se hace extremadamente lenta, de modo que cuando se necesita que una reacción completa de todos los grupos epoxi se aconseja realizar un postcurado de las resinas a una elevada temperatura.

 

Reactividad

Por lo general, las resinas alifáticas son más reactivas que las cicloalifatias, y más aun que las aromáticas.

 Resinas epoxi - Ejemplos

 Un ejemplo de cada una de ellas es:

 

 

 

Caracterización térmica

 Vitrificación:

 El proceso de vitrificación en un polímero amorfo esta definido por el decrecimiento de la movilidad segmental y el aumento del grado de cooperatividad entre los movimientos de segmentos moleculares adyacentes. La temperatura de vitrificación del polímero, Tg, es la temperatura más alta de aplicabilidad en el caso de los polímeros amorfos.

Los tiempos de relajación correspondientes son del orden de 10 a 100 segundos, escala de tiempo asociada al envejecimiento físico de estos materiales. En el caso de un polímero semicristalino, el material, en los casos más sencillos, es bifásico con una fase amorfa coexistiendo con una fase cristalina, cuya temperatura de fusión es más alta que la de vitrificación. Aquí también las dimensiones de las lamelas varían en el rango de los nanómetros dependiendo de las condiciones de cristalización que determinan la “perfección” de los cristales.

Luego de la vitrificación, todos los procesos son controlados por difusión.

La Tg se puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el polímero deja de ser rígido y comienza a ser ahulado o blando.

La Tg no es una temperatura a la cual específicamente ocurre el cambio de estado. Existen diferentes métodos experimentales para determinarla, pero debido al carácter termodinámico de esta pseudotransición, cada método provee de un valor de Tg diferente, por eso en cada trabajo hay que especificar el método por el cual se determinó.

Para fines prácticos, no es tan importante el valor exacto de Tg, pues es comprensible que alrededor de esta temperatura, el polímero se comporta ahulado.

Tomando en cuenta la ley de Vogel-Fulcher, se tiene que la temperatura de transición vítrea, del estado líquido al estado vítreo es un fenómeno cinético que corresponde al punto de referencia de un estado de no-equilibrio debido al congelamiento de la relajación α,

Todos los polímeros se comportan como vidrios (dureza, rigidez y fragilidad) a una temperatura suficientemente bajas. Una propiedad asociada con el estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión de volumen. Esto surge como resultado de un cambio en la pendiente de la curva de volumen frente a la temperatura, en un punto llamado temp de transición vítrea, Tg.

En el estado vítreo no tiene lugar el movimiento molecular a gran escala. Los grupos de átomos se mueven contra las restricciones de las fuerzas de enlace secundarias, muy parecido a la vibración de los átomos en posiciones de equilibrio en un retículo cristalino.

 

La transición vítrea corresponde al comienzo del movimiento tipo líquido de segmentos largos de moléculas, característica del estado del caucho. Este movimiento requiere más volumen libre que los desplazamientos de corto alcance de los átomos en el estado vítreo.

 

El aumento en el volumen libre relativo al subir la temperatura por encima de Tg conduce al mayor coeficiente de expansión del volumen observado en esta región.

 

La discusión precedente estudia la transición que implica el movimiento de segmentos largos en la cadena del polímero. A temperaturas mas bajas, pueden ocurrir otras transiciones, producidas por el movimiento de segmentos cortos de la cadena principal o de las laterales. Aunque algunas características del estado vítreo, tales como la fragilidad, pueden producirse ocasionalmente solo por debajo de una de estas transiciones inferiores, se propuso que la transición de temperatura más alta se llama Tg.

Alternativamente, las transiciones se designan a,b,g, etc. en orden decreciente de temperaturas.

Las transiciones debidas al movimiento de segmentos cortos de la cadena principal del polímero tienen lugar mas predominantemente en los polímeros cristalinos, como el PE, PP,  Politetrafluoretileno.

 

Dependencia de Tg con peso molecular y diluyentes

Dentro de la zona de polímeros, Tg depende mas del peso molecular que la temp de fusión Tm, y la relación tiene la forma:

 

Tg=Tg¥-(K/Mn)

 

Deducida de consideración temp-volumen, siendo Tg¥ la temp de transición vítrea a peso molecular infinito, y K es un valor que depende de cada polímero.

 

Efecto de la estructura

 

Los efectos de la naturaleza de las unidades repetitivas de la cadena sobre la Tg están íntimamente relacionados con fuerzas intermoleculares, la rigidez de la cadena y la simetría.

 

Probablemente el factor mas importante entre éstos es el impedimento a  la rotación libre a lo largo de la cadena de polímero que resulta de la presencia de enlaces rígidos o grupos laterales voluminosos.

 

Si las fuerzas de cohesión molecular son elevadas, también lo será el parámetro de solubilidad, y en consecuencia, Tg.

 

SI abundan las ramificaciones, entonces e volumen libre aumentara y Tg disminuirá. Lo contrario sucederá si hay reticulaciones.

 

Si el peso molecular se reduce, aumentara el número de extremos libres y, en consecuencia, se elevara la movilidad. Por ello disminuirá Tg. De ahí que un polímero alcance su máximo valor de Tg a peso molecular infinito, de acuerdo con la expresión de arriba.

 

En Tg el calor generado por rozamiento molecular debido a esfuerzos periódicos es máximo: por debajo de Tg hay una elevada fricción, pero poca movilidad; por encima de Tg hay mayor movilidad pero una menor fricción.

 

Efecto de la velocidad del ensayo

 

La Tg aumenta con la velocidad del ensayo; por ello, si sometemos aun caucho, por ejemplo, a un ensayo de tracción muy rápida, mostrara un comportamiento propio de un material rígido. Esto es una consecuencia de que las moléculas del material no tienen suficiente tiempo para ceder ante las exigencias del esfuerzo aplicado, dentro del intervalo de tiempo de actuación de este.

 

 

Ejemplo:

DSC a distintas velocidades

Resinas epoxi
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     Sábado 08 de Agosto de 2020