Materiales Compuestos: Propiedades térmicas de matrices poliméricas

Los materiales compuestos de matriz polimérica son afectados de manera significativa por la temperatura debido a que la matriz sufre cambios importantes en sus propiedades. Los fenómenos que pueden sufrir los polímeros cuando son expuestos a distintas temperaturas son los siguientes:

Vitrificación 

El proceso de vitrificación en un polímero amorfo está definido por el decrecimiento de la movilidad segmental y el aumento del grado de cooperatividad entre los movimientos de segmentos moleculares adyacentes. La temperatura de vitrificación del polímero, Tg, es la temperatura más alta de aplicabilidad en el caso de los polímeros amorfos. Los tiempos de relajación correspondientes son del orden de 10 a 100 segundos, escala de tiempo asociada al envejecimiento físico de estos materiales.

En el caso de un polímero semicristalino, el material, en los casos más sencillos, es bifásico con una fase amorfa coexistiendo con una fase cristalina, cuya temperatura de fusión es más alta que la de vitrificación. En estos sistemas, la parte cristalina está formada por lamelas y sus dimensiones varían en el rango de los nanómetros dependiendo de las condiciones de cristalización que determinan la “perfección” de los cristales.

Luego de la vitrificación, todos los procesos son controlados por difusión.

La Tg se puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el polímero deja de ser rígido y comienza a ser ahulado o blando.

Determinación de la Tg

La Tg no es una temperatura a la cual específicamente ocurre el cambio de estado. Existen diferentes métodos experimentales para determinarla, pero debido al carácter termodinámico de esta pseudotransición, cada método provee de un valor de Tg diferente, por eso en cada trabajo hay que especificar el método por el cual se determinó.

Para fines prácticos, no es tan importante el valor exacto de Tg, pues es comprensible que alrededor de esta temperatura, el polímero se comporta ahulado.

Tomando en cuenta la ley de Vogel-Fulcher, se tiene que la temperatura de transición vítrea, del estado líquido al estado vítreo es un fenómeno cinético que corresponde al punto de referencia de un estado de no-equilibrio debido al congelamiento de la relajación α,

Todos los polímeros se comportan como vidrios (dureza, rigidez y fragilidad) a una temperatura suficientemente bajas. Una propiedad asociada con el estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión de volumen. Esto surge como resultado de un cambio en la pendiente de la curva de volumen frente a la temperatura, en un punto llamado temperatura de transición vítrea, Tg.

En el estado vítreo no tiene lugar el movimiento molecular a gran escala. Los grupos de átomos se mueven contra las restricciones de las fuerzas de enlace secundarias, muy parecido a la vibración de los átomos en posiciones de equilibrio en un retículo cristalino.

La transición vítrea corresponde al comienzo del movimiento tipo líquido de segmentos largos de moléculas, característica del estado del caucho. Este movimiento requiere más volumen libre que los desplazamientos de corto alcance de los átomos en el estado vítreo. El aumento en el volumen libre relativo al subir la temperatura por encima de Tg conduce al mayor coeficiente de expansión del volumen observado en esta región.

La discusión precedente estudia la transición que implica el movimiento de segmentos largos en la cadena del polímero. A temperaturas más bajas, pueden ocurrir otras transiciones, producidas por el movimiento de segmentos cortos de la cadena principal o de las laterales. Aunque algunas características del estado vítreo, tales como la fragilidad, pueden producirse ocasionalmente solo por debajo de una de estas transiciones inferiores, se propuso que la transición de temperatura más alta se llama Tg. Alternativamente, las transiciones se designan a,b,g, etc. en orden decreciente de temperaturas.

 Figura

 

Figura. Transiciones alfa y beta de un polímero termorrígido medido a partir de un DSC

 

     Sábado 08 de Agosto de 2020